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文丨星河古韵
$ p8 B% k0 F6 O- o8 b 编辑丨星河古韵
4 X7 L1 B& l% X- Y s0 J6 ` 海水中硝酸盐浓度是海洋环境监测的重要参数，对海水生态系统分析具有重要意义，演示了一种基于窄带可调紫外光源和支持矢量回归（SVR）算法的硝酸盐测量系统。
. {1 g2 k5 q* L1 N" ~; s 该系统由可调光源模块、光纤分路器、温控模块、光谱仪和数据处理模块组成，通过控制电动旋转平台和电动滤光轮，开发了一种连续自动窄带可调深紫外（DUV）光源模块。 , T k6 H0 G3 A% V/ S
今天，就让小星给大家讲一下，基于窄带可调紫外光源的硝酸盐测量系统，是如何监测海洋环境？ - Z- F* M* ~$ R( {' _+ P: ? D
原位硝酸盐监测
" i2 z+ y, T' B7 D0 Q 实时准确测量硝酸盐浓度对海洋生态系统研究和海水水质评估具有重要意义，目前，原位硝酸盐监测已成为海洋环境研究的趋势。 0 N% \9 N& _6 `3 _0 b* I& Q# j* h, P
原位硝酸盐测量的方法包括湿化学法和紫外分光光度法，在湿化学方法的研究过程中，Ruzicka和Henson首先提出了流动注射分析（FIA），极大地促进了自动在线监测仪器的发展。
3 E- h+ C5 U5 w9 b* e7 v 之后，开发了分析原位硝酸盐仪器，近年来，微流控芯片技术因其功耗低、灵敏度高、分析速度快等优点，在水质检测领域得到了发展，该技术可以检测痕量硝酸盐浓度。
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离子选择电极（ISE）方法也已商业化用于硝酸盐检测，例如，YSI Inc.（美国）致力于基于ISE方法对海水中的营养物质进行原位检测，其最新产品EXO2可以测定NO3-N，检测范围为0.1-1000 mg/L，精度为±2 mg/L，分辨率为0.01 mg/L。
% g3 x0 l$ r2 A: [4 _9 V; R 但是，该传感器仅适用于成分相对简单的清洁水，此外，随着电极的消耗，内部电动势会降低，从而导致测量误差。
/ ?6 [) z- ?( o( r5 r' [ 因此，基于湿化学法的原位传感器的寿命取决于化学试剂的消耗率和有效工作时间，限制了其在水下测量中的长期应用。 / {# ^7 ?# u& W
基于紫外分光光度法的方法可以直接测量硝酸盐，而无需使用化学试剂，1998年，芬奇和他的研究小组设计了一种基于三个波长的原位传感器。 0 K% M& u; _' h, [( z4 |5 l
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由于温度和盐度会影响测量结果，因此为原位紫外分光光度法（ISUS）系统开发了一种校正算法。 " [- d) t9 p2 I, W: y# h p/ `5 Y; i
结果表明，在南大洋和太平洋测试传感器时，标准误差比未校正时低两倍之后，Pidcock和他的同事使用改进的算法开发了一种低功耗传感器（SUV-6），并获得了很高的灵敏度。 ! F M6 c+ D- d g& _2 w- s. ?
海鸟科学公司开发了几代原位硝酸盐传感器，可用于各种自然环境，此外，通过与其他传感器集成并使用盐度或pH传感器来校正测量数据，WTW UV705IQ NOx和TriOS-NICO等多参数传感器可以实现0-100 mg/L的测量范围和±（5%+0.1）的精度。 & s& i) x/ a6 t* X
然而，从不同水环境获得的许多实验结果表明，一些商用硝酸盐传感器的测量误差实际上大于其产品技术手册中的值，因此，硝酸盐传感器的测量精度仍然是当今的挑战。 - ^2 g6 A* v, A
# X) H! S0 z: F/ ` 基于多层干涉滤光片的波长可调谐原理
' b8 k8 C8 u% t: i 对于多层薄膜滤光片，每层之间的光程差是固定的，根据等效理论，多层薄膜可以简化为具有转移基质的单层薄膜。
) j* s7 s. a. Q" \6 O+ K 假设薄膜滤光片的等效折射率和厚度分别为$N$和$h$，当光线从入射角为$\theta$的空气（折射率$n_{1}$）入射到滤光片的上表面0时，部分光以折射角$\theta _{1}$折射到滤光片中，然后，光继续传播，部分光反射到上表面1，部分光从底表面2发射。
, x% {+ L D1 e) B! G 测量系统基于光电传感器技术和光谱分析技术设计，主要由窄带可调光源模块、信号采集模块和数据处理模块组成。 ! ^- i& H$ e, ]6 V) V; ?. F/ m, w! M
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窄带可调光源模块是通过干涉滤光片分离宽带紫外光谱制成的，滤光片轮上的一个插槽是空的，可以让宽带光通过。
" I' r5 c# i% u' D& {& q0 n 信号采集模块包括准直透镜、样品池、分束光纤、温度控制模块、温度和盐度传感器以及光谱仪，分束光纤用于实时监测光信号，减少光波动的影响，海水样品在样品池1中，去离子水在样品池2中。
2 F3 t6 h) j/ A' c 温度和盐度传感器位于样品单元 2 中，用于收集计算模型的数据，水下反射探头的光路固定在10毫米。 + L+ s) @7 }+ t3 \
紫外光谱仪（QE Pro，海洋光学公司，美国）用于收集测量数据，数据处理模块包括模型建立、吸光度计算和数据分析。 0 q R1 z4 T }; p
9 o0 K" D) ? P, T8 }; e( J$ h 窄带可调紫外光源模块的设计7 X/ v" j3 A+ t0 S$ ^) D9 f% y
光源模块是该系统的核心结构之一，它包括一个氘灯、一个准直透镜、一个滤光轮、一个旋转台和放置在滤光片槽中的几个具有不同中心波长的紫外线滤光片。 + r/ U8 T: R' j
采用限位电机控制滤光片转轮，实现滤光片槽的切换，步进电机用于控制角度旋转平台以调整入射角，以便每个滤光片的中心波长可以在一定范围内连续调谐。
2 V1 T+ ]8 S2 J' p' W 为了准确采集各波长的实时数据，基于C++和QT Creator 5.9接口框架建立可视化软件接口，采用RS232协议与角度旋转台、滤光轮和光谱仪通信。 ! s/ ~0 B* [7 m! y8 h
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软件控制通过控制接口，初始化滤波器位置和串口，以便将旋转台的角度和滤波器位置设置在其初始位置。 8 `/ g# }1 |5 |! E
延迟定时器在旋转台的每个旋转角度之后或滤光片轮到达目标位置后使用，程序通过确定角度旋转台和滤光片轮的位置来确定是否需要下一个数据采集步骤，以确保测量数据的准确性。
4 G, k5 m" H! @2 @: a. C, C 氘灯预热后，系统的暗噪声首先由光谱仪收集，之后，使用恒温水浴使样品处于恒定温度，温度和盐度传感器记录样品的温度和盐度，紫外光谱仪收集光谱数据。 / [, z) v7 m' e& o# E. g( m
, m3 Z- ?+ _* z- ?" B$ k5 y* x4 [ 可视化软件界面用于与光谱仪实时通信，对于每次测量，必须更换6个具有不同中心波长的滤光片，一旦滤光片转向每个不同的角度，光谱数据就会由主机记录和存储。
- l# N) y# J- E* ~9 D. d: t k 光线通过滤光片后，需要确定每个滤光片在不同角度的透射波长，因此，通过移动平均（MA）方法测量和平滑去离子水的强度数据，以确定每个滤光片在不同旋转角度下的中心波长。 - {8 a& s# t+ S6 j
然后，测量和平滑海水样品的强度谱，为了获得更多数据点以平滑吸光度光谱，计算每个滤光片在不同旋转角度下中心波长±3 nm的吸光度。
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在旋转阶段的初始操作中，不能保证光线通常入射到滤光片上，因此，有必要校准旋转台的角度与透射光的中心波长之间的关系。 u1 \# ]$ _3 Q
不同算法的参数比较，实验结果表明，基于SVR的算法比ISUS算法具有更好的预测性能，包括RMSE更小，R更高2和更小的误差范围。
+ u2 {5 s/ C6 ^4 h; k% L- d 基于SVR模型，窄带可调光源系统获得的预测结果优于宽带光源系统，硝酸盐是在之前的中基于紫外光谱法测量的，用于测量不同水样中的硝酸盐。测量范围越大，误差范围就会增大。
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; d+ b! ?( H' ] 基于220 nm和275 nm处的吸光度建立了最终的硝酸盐计算模型，因为有机物和硝酸盐在220 nm波长处没有很强的吸收作用，而硝酸盐在275 nm处没有吸收作用。
% o7 k" G$ v: X* W6 j 使用302nm处的吸光度来计算硝酸盐含量，科学家测量了浊度水样中的硝酸盐，对光谱进行平滑处理后，得到浊度补偿，并采用偏最小二乘（PLS）算法建立计算模型。 0 Y P$ ?- A) O! w! R
当基于单个波长或两个波长的吸光度测量硝酸盐时，误差范围相对较大，当基于多波长光谱进行测量时，测量误差范围较小，检测范围相似。 2 _5 p& |4 b) _7 K
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因此，光谱信息越多，多波长光谱的测量性能优于单波长或双波长吸光度，与所提方法的R最高2值和最小误差范围，所提方法对水样硝酸盐测定具有较好的性能，无需进一步校正即可直接获得最终结果。
4 t$ X. z9 u+ x9 z' l' r$ H) m- e) ~ 当使用紫外光谱仪测定海水中的硝酸盐浓度时，会发生海水中其他物质（例如溴化物和有机物）的干扰。
6 v2 o) m& h- W2 I+ u I% l 在温度范围内测量了青山湾（中国青岛）、西太平洋、桑沟湾（中国威海）和南海在25 nm处海水的吸光度值。 " v$ t& B. ]# S# e w
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这些海水样品的吸光度变化趋势与溴离子相似，这与先前研究的结果一致，因此在先前研究的基础上建立了基于西太平洋海水的TSC校正算法，以减少温度和盐度对硝酸盐测量的影响。
7 P* f) L) l, y1 B8 W- ?/ J 基于SVR算法，通过不同模型对不同海水样品的计算结果进行比较和分析，由于我们只在实验室中测量了海水样本，因此没有考虑深度的影响。
! M# L$ f% w- b! L0 I& F 对于宽带光源系统和窄带光源系统，TSC-SVR算法比没有TSC算法的SVR具有更好的预测性能。
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% w0 F, M T* h& O! ]5 b% k' G, z 原因是当从拟合中去除溴化物引起的光谱信号时，硝酸盐预测的准确性有所提高，这表明了TSC算法的有效性。 ; p% z( K0 h: P4 I, v
当基于相同算法（SVR或TSC-SVR）进行计算时，基于窄带光源系统获得的数据的残差小于宽带光源系统，这表明窄带光源系统可以应用于硝酸盐测量，具有更好的性能。
( m8 m) j0 n8 Z3 ]5 |4 ~ 综上所述，采用TSC-SVR算法的窄带光源系统表现出最佳的预测性能，且R最大2值和最低RMSE，可用于预测不同海域的硝酸盐浓度。 1 Z0 I! g% t4 _* r( F. ]
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测量误差可能来自多个来源，光纤在操作过程中的弯曲可能会导致吸光度的变化，从而引入测量误差。 / I% D$ J: F) ]: i, S0 j8 U# p0 c
因此，所有光纤都应保持笔直和固定，以避免此错误，每次光源开启后都需要重新测量，因为光强度会略有波动，并且灯输出的这种漂移在每个波长下的比例不是恒定的。
& I( h9 ]( i9 L( ~8 f3 E 探头中气泡和生物污染的存在也会影响测量的光强度，这种情况引起的光谱误差不会将基线偏移恒定量，从而导致测量误差。
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* g* ~0 b& [, o6 v# E [5 d( L! U Z 使用这种方法测量硝酸盐的不确定性在很大程度上取决于采样水的成分，因此，通过使用温度、盐度、浊度、CDOM和压力等附加信息处理吸光度光谱，可以进一步降低不确定性。 ( z; Q3 i" ], O! G2 i- n3 _# G# _
除了温度和盐度外，CDOM在紫外波长范围内具有一定的吸光度，在开阔和沿海海洋中，CDOM的吸收光谱可以通过在波长范围内使用简单的线性回归来补偿硝酸盐计算。
! @9 O; ?3 T" G1 D0 t: O8 N 当考虑温度、盐度和CDOM的影响时，测量不确定度明显降低，Zielinski等人还发现，当考虑温度、盐度、浊度和CDOM时，浑浊的海岸水测量的不确定性降低。
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: i$ u) [; w# O 此外，在深海测量过程中，压力会影响硝酸盐测量结果，结果还显示，在深海高压环境中考虑压力后，不确定性降低。 / v. A' p6 v; ?& ] X
基于窄带可调光源和基于SVR算法的海水硝酸盐测量方法，可实现硝酸盐浓度的实时数据采集和精确计算。
, x" [' o m2 R$ u! [ DUV光源模块是根据干涉滤光片的波长可调谐原理设计，对紫外滤光片的参数进行标定，确定各滤光片的旋转角度与透射波长的关系。 2 B9 T' D; M5 S* S
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