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1、核磁共振 3 e( j- ]5 h1 G' u* z
核磁共振实质上是自旋原子核在主磁场的进动频率（拉莫频率）与射频脉冲频率一致时，自旋原子核吸收能量，宏观表现为磁化矢量做章动。一般医学与岩心分析以氢核作为研究对象，后文将自旋粒子默认为氢核（1H ）。 $ {! V" y( y! g: P- j6 w" P3 n( [
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2、氢核的激发与驰豫
8 M5 E. s0 W. I8 a$ R6 K 样品置于主磁场中，氢核可以看成一个核磁矩，诸多氢核会被极化（受主磁场作用），表现为宏观磁化矢量平行于主磁场方向，核磁矩呈散相。样品氢含量越多，宏观磁化矢量越大，所形成的磁共振信号越强。 # V4 z) V! ^6 o: n
图1.（1999，Coates）自旋氢核表现为一个核磁矩（类似小磁针），没有置于主磁场的时候，朝向杂乱无章图2.（1999，Coates）图中每一个带红箭头的细线为核磁矩，氢核处于两个能级，自旋氢核在主磁场（Bo）下，低能级数量多（核磁矩向上），整体表现为宏观磁化矢量Mo当射频脉冲作用一段时长，磁化矢量会被扳倒，（一般为90度及180度，一般用脉冲历时来表征），这个过程实质上是自旋粒子体系能量增大的过程（自旋粒子体系在磁场的势能变大了）。当射频脉冲撤去后，自旋粒子体系就会逐渐向外释放能量，释放能量的过程叫做自旋-晶格驰豫，表现为磁化矢量逐渐向主磁场方向（Z）恢复（所以也称为纵向磁豫），磁化矢量的纵向分量逐渐变大直至平稳；与此同时，核磁矩散相的过程叫做自旋-自旋驰豫（自旋粒子与自旋粒子相互作用导致的失相，由于磁化矢量的横向分量逐渐减小，也称为横向驰豫）。 0 |- ]/ Y4 W3 S
图3. 射频脉冲作用时宏观磁化矢量被扳倒、撤销时恢复图4. 驰豫过程中 核磁矩及磁化矢量的变化 所以可以把驰豫过程看成高能态到低能态（纵向驰豫）、有序到混沌的过程（横向驰豫，自旋的质子彼此之间将出现相位差）。为什么叫驰豫(relaxation)呢，“一个宏观平衡系统由于周围环境的变化或受到外界的作用而变为非平衡状态，这个系统再从非平衡状态过渡到新的平衡态的过程就称为驰豫过程“。下图给出了驰豫过程纵向分量与横向分量的变化过程（不稳定状态到稳定状态）。 / ]' ^9 N0 v5 x' z
4 {) S8 D% L5 n8 v% h! g8 @& X 图5.驰豫过程中磁化矢量纵、横向分量的变化3、T1值和T2值
1 G5 T* Z3 K6 {7 L1 l 由上图,磁化矢量横纵分量的指数变化过程可以用时间常数来表征。纵向驰豫时间T1就是用来表征纵向分量的变化快慢；横向驰豫时间T2就是用来表征横向分量变化的快慢。驰豫时间越短，变化越快。 . S# N% s/ V: X6 G2 z! M
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如果是呈单指数变化: , R# V. ]2 |" [9 e
Mz(t)=Mo▪[1-exp(-t/T1)]
8 _, P% C5 X- E, A+ s Mxy(t)=Mo▪exp(-t/T2)
7 M1 J) B$ [0 v* r/ q. Q/ p T1谱和T2谱是什么回事呢？其实就是多组分驰豫过程，每种驰豫组分的份额不同，每个组分对应一个驰豫时间，那么驰豫时间与对应组分份额的关系就组成了驰豫谱，也可以理解成驰豫时间的频数分布。为什么岩心中驰豫谱用的很多呢？岩心饱和水表现为多组分驰豫特征，主要由岩心孔径大小不一引起的，其中驰豫过程比较复杂（包括体驰豫、表面驰豫以及扩散驰豫），其机理和涉及到岩心分析应用后面我们将陆续介绍。 $ i8 Q4 {+ N5 f' z
4、CPMG序列、回波数据
5 N8 d' o+ w+ s; R" c# _% M 由于T2谱CPMG序列测量具有one shot（单次激发）的特点，一次激发可以测出成千上万个回波点，虽然受扩散驰豫的影响，但由于T2谱测量速度较快，测井和室内测试一般用T2谱展开岩心分析。那么如何测T2谱呢？CPMG序列（四个人名组合的，MG在CP基础上做了修改，90度脉冲与180度脉冲有90度相位差，这里不详细介绍），CPMG是90度脉冲跟一串180度脉冲。它可以消除磁场不均匀带来的核磁矩散相及180度脉冲不准确的影响，尽量去表征自旋粒子相互作用带来的横向驰豫。
; k# \1 h/ u; R. U' {( N h 在认识CPMG序列之前，我们认识一下Hahn序列（回波）：90度-180度。其中180度脉冲称为聚焦脉冲,将会形成自旋回波（spin echo）。
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图6.hahn 序列（来源：WIKI，小红色箭头为核磁矩，180度）图7.CPMG序列（Coates,1999），黄色为脉冲，白色为回波，蓝色为回波数据（回波峰值的包络线） CPMG就是90度脉冲后续跟上一连串180度脉冲，一般接触到的回波数据就是每个回波时间与对应回波峰值组成的二元数据结构，回波曲线即为回波峰值组成的包络线。这里对上图中的参数详细介绍一下：形成的回波个数，行业内一般以NECH表示（number of echo）；180度之间的间隔时间用TE表示（echo time），TE影响探测灵敏度。一次扫描过程监测了TE*NECH时长的横向驰豫过程。在实际应用过程中我们为了尽量消除随机噪声带来的干扰，一般实验都会重复做，重复次数表示为NS（number of scan），每一次重复之间的时间间隔称为RD（repeat delay）或TW（wait time），RD应大于样品中最大T1组分的5T1的时长的，以保证纵向驰豫充分完成。关于脉冲序列这里不做详细介绍。 . P2 i: m" O" E
5、T2谱反演 0 I# w$ Q, v: i9 A
有了CPMG回波数据如何得到T2谱呢？由于CPMG回波数据反映了多组分横向驰豫过程，每个组分对应一个横向驰豫时间（T2），我们利用多指数反演就容易得到（第一类Freholm积分问题）。以下图示意油水混合物CPMG回波数据到T2谱的过程。
- W0 v; j+ V% `; P# I3 f 图8.油水混合物CPMG信号（上）及反演得到的T2谱（下），一般来讲，油的驰豫要快于水6、多孔介质赋存流体驰豫机制
$ y5 Y5 ^: T2 O! Y0 o& V 多孔介质赋存流体的横向驰豫包括体驰豫、表面驰豫和扩散驰豫。纵向驰豫只包括体驰豫与表面驰豫，不包括扩散驰豫（实质上，扩散驰豫是由于梯度[包括主磁场不均匀以及骨架流体磁导率差异导致的内部磁场梯度]的影响，带来额外的失相，这个过程不涉及到能量的传递，故不影响纵向驰豫）。 & R0 b) o7 j; @& Q$ q
- }* \2 ]( y, I: I- [8 s5 \: K3 s# [ 6.1 体驰豫
0 [# x, _( d6 ?" r 流体处于扩散不受限制的空间时，其磁共振弛豫称作体弛豫（又称为自由驰豫），它反映流体本身的NMR性质，主要是邻近核自旋随机运动所产生的局部磁场涨落的结果。 这里要强调一下！原油是多组分混合物，原油的驰豫谱表现展布很宽的特征，利用岩石赋存原油的驰豫谱分析孔径动用要特别小心！！呈现出的展布谱绝大多数是不能反映不同孔径原油的含量，其仅仅是原油多组分的表现！！！很多SCI期刊的论文都出现了这种错误，当然JMR（Journal of Magnetic Resonance）是不允许的！！
2 q# a( `0 _+ o/ E6 ^ 6.2 表面驰豫
6 M/ K! ^, D' o% k# g4 h+ Q& h 在核磁测量过程中分子扩散运动使得分子多次与岩石表面发生碰撞，岩石壁面分布着零散的顺磁性物质，这些零散点可以看成一个Sink,在每次碰撞中，可能会发生两种弛豫过程：一是质子将能量传给岩石颗粒表面，从而产生出纵向弛豫；二是自旋相位发生不可恢复的相散，从而产生出横向弛豫。上述过程的强度用表面驰豫率表征。当满足快扩散、弱表面驰豫率条件的时候，表面驰豫速度（1/T2s or 1/T1s）与孔径有着很好的正相关关系（表面驰豫率空间分布均匀），驰豫谱是“伪”孔径分布，驰豫谱反映孔径形态，且由于磁共振信号与氢含量成正比，驰豫谱的面积反映孔隙度。
- ?' |3 k3 Y* \) C5 A6 v8 b 图9.（korb,2018）.快扩散，弱表面驰豫率条件驰豫时间与孔径成正比关系，T2谱是“伪”孔径分布，T2谱形态反映孔径形态图10.饱和水岩心T2谱与压汞结果对比（Coats 1999）6.3 扩散驰豫 4 ^" s9 G) h3 |3 X& d) n
扩散驰豫是由于流体所处磁场不均匀、存在磁场梯度，180度聚焦脉冲无法重聚由于分子自扩散运动而失去的相位而引起的。 0 V% ?* l0 G' Q
图11.（2001，王为民）.扩散驰豫机制示意图 如上图所示，假设在CPMG 的90度脉冲到来时，分子位于A 处，之后分子中的自旋磁化矢量被翻转到xy 平面，在180度脉冲到来时，分子扩散到位置B处并以f (B) 的频率进动，在产生自旋回波的TE 时间，该分子扩散到位置C 处，并以f (C) 的频率进动，由于磁场不均匀，位置A→B 之间的磁场高于B→C 之间的磁场，因而A→B 之间的进动频率高于B→C 之间的进动频率，给分子自旋造成附加的相位分散，从而在TE 时刻不能获得完整的重聚焦回波。自扩散系数越大、磁场梯度越大、回波时间越长，扩散驰豫越强。 8 b7 S4 M' z* y& X% b
扩散驰豫的作用应该辩证地看待。在利用T2谱分析岩心的孔径分布时（饱和水），需要尽量排除扩散驰豫的影响，用低场（2M）短回波（TE：200us以下）来使得扩散驰豫的作用可以忽略，进而测出的表观驰豫谱是反映表面驰豫的（表面驰豫直接与孔径挂钩）。但有时候我们人为地制造一个线性梯度场，根据油水扩散驰豫的差异来区别油水；或致密岩样内部梯度场无法避免的时候，我们可以根据小孔径赋存水扩散驰豫强导致表观T2值小，T1/T2值大的特征去开展一些有意义的研究。 1 r6 o! ]0 A( n. k- A v8 u! W
7、二维谱技术
" s2 b- f4 G* `4 }" x# F9 V: u4 \ 由于T2谱（T1谱、D谱）只反映一维信息，仅利用一维谱是很难进行流体（油水气）表征的，斯伦贝谢道尔研究中心的大神们发展了岩心分析的二维谱技术，应用最广泛的是T1-T2谱和D-T2谱。二维谱反映了两个特征参数的分布，可以充分利用流体自扩散系数及横纵向驰豫时间的差异使得流体表征、流体分辨更进一步。 . ~, M) m8 a6 b- `; u8 u4 {; \
图12. D-T2二维谱-岩心原位油水分辨图13. 不同粘度原油T1-T2谱响应(左图)，对应得气相色谱（右图）图14.T1-T2二维谱与流体性质的关系图15.（korb,2018） 某新鲜页岩 在 场强2.5-MHz and 23-MHz 下的 T1-T2 二维谱结果 8、磁共振成像 * z5 V# v9 r. O
科学家对只能获取到样品NMR性质的统计分布（一维谱、二维谱甚至三维谱）是远远不满足的，将医学磁共振成像技术应用于岩心，能够获取岩心流体的空间分布。 # f; |; a' u+ W r4 t- L$ f5 Z9 k
磁共振成像主要依靠Gx、Gy、Gz三个方向梯度线圈在主磁场上附加线性梯度，使得空间上各点的场强不一样，进而氢核的进动频率不一样，实现空间编码。
* D) c7 a# C8 p) O/ q: _; N 图16. 岩心3D磁共振成像（1990，Osment） 8.1 频率编码成像
& h/ r# x, Y' c4 [4 f/ h 传统频率编码成像具有成像速度快的优点,但无法避免回波时间长，图像带驰豫加权，难以反映质子分布。另外对于致密岩样，超短驰豫特征会使得常规频率编码成像方式难以捕捉到信号，难以成像。 " W! Y0 }$ B7 l* J6 d* Q! e
图17.（2016,Li，JMR） 驱替过程MRI成像（频率编码成像，3D p-EPI pulse sequence.序列）8.2 纯相位编码成像
5 y, u+ C- L& I 纯相位编码多孔介质成像由加拿大UNB大学发展成熟，能够克服超短驰豫带来信号衰减较快成像难以捕捉的问题，成像结果能很好的反映空间的质子分布（流体含量），但由于K空间填充是一次激发一个点填充，成像速度很慢，该缺点也引起很多学者应用矩阵填充和压缩感知来加速成像速度。
, p! z! |/ Q( F- P6 @9 H 图18.（2015,Li）.一维相位编码得到驱替过程中岩心轴线含水饱和度分布图19. (2003，Chen).部分饱和水砂岩的纯相位编码成像（3D数据截取2D截面）1 l! J. k" Y6 e" y( ~% u8 h2 b
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